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Synthesechemie mit Aluminium- und Gallium(I)-Halogeniden

Aus den Arbeiten zur Matrixisolation von Hochtemperaturmolekülen hat sich seit einigen Jahren eine synthetische Chemie mit AlX- und GaX-Molekülen entwickelt. Da diese nur bei ca. 1000°C gegenüber der Disproportionierung in Metall und das jeweilige Trihalogenid stabil sind, müssen sie bei ca. -196°C gemeinsam mit einem geeigneten Lösungsmittel abgeschreckt werden. Beim Erwärmen auf Raumtemperatur erhält man so metastabile Lösungen, aus denen z.B. donorstabilisierte Monohalogenide wie Al4Br4x4NEt3, Ga8I8 auskristallisiert werden können. Bei schwächeren Donoren (THF) findet man die erste polyedrische AlX-Verbindung: Al12(AlBr2)10 [Ch. Klemp, R. Köppe, E. Weckert, H. Schnöckel, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1739 (link)].

Al4Br4 · 4L

Ga8I8 · 6L

Al4Cp4*

Ga6Cp6*

Derartige Halogenide sind geeignete Ausgangsmaterialien für eine Vielzahl von Al(I)- und Ga(I)-organischen Substanzen wie z.B. Al4Cp*4, das die erste strukturell untersuchte Al[I]-Verbindung darstellt. Es ist aufgrund der in Lösung stattfindenden Dissoziation in monomere AlCp*-Einheiten außerdem ein vielseitig verwendbares Reagens für die Darstellung ungewöhnlicher Aluminiumverbindungen wie z.B. des ferrocenanalogen Kations AlCp*2+. Unter Umständen sind Al(I)-Verbindungen auch essentielle Zwischenstufen bei der elektrochemischen Abscheidung von Al-Schichten aus organischen Lösungsmitteln. Ein Hinweis auf diese Hypothese liefert eine Al5-Verbindung [Ch. Üffing, E. Baum, R. Köppe, H. Schnöckel, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2397 (link)]

Andere Al5- und Ga5-Verbindungen, wie z. B. Ga[(GaX2)3GaX] mit tetraedrischen GaGa4-Einheiten geben ebenfalls Hinweise auf Primärreaktionen von Monohalogeniden in Gegenwart von Trihalogeniden.

Im Gegensatz zu tetrameren AlCp*- Einheiten werden für GaCp* im Kristall nur schwach gebundene GaCp*-Hexamere gefunden. Eine ähnliche Bindungssituation wie in GaCp* findet man in der ersten hapto-5-gebundenen Phospholverbindung eines Hauptgruppenelementes, welches analog zu GaCp* mit Cr(CO)5 als Komplex stabilisiert wird [C. Dohmeier, D. Loos, H. Schnöckel, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 129 (link); G. Linti, H. Schnöckel, Organometallic Chemistry at the Millenium, Coordination Chemistry Reviews 2000, 206-207, 285 (link)].

Neben der Bildung von metalloiden Clustern (siehe Herstellung von metalloiden Al- und Ga-Clustern) sind Al(I)-Verbindungen auch in der Lage, einen Einblick in den Primärschritt bei der Ausbildung einer AlAl-Bindung zu geben [P. Henke, T. Pankewitz, W. Klopper, F. Breher, H. Schnöckel, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8141 (link)].